環氧大豆油是應用較早的無毒環保型塑劑助 劑, 有十分優良的增塑與熱穩定作用, 在塑料、 涂料、新型高分子材料、橡膠等工業領域中有廣 泛的應用, 近年來產量持續增長, 消費量已占增塑 劑總量 9%￣10%。在美國的消費量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯, 占消費量的第三位[1￣3]。 在聚氯乙烯樹脂加工中, 它不僅對 PVC 有增塑 作用, 而且由于其結構中的環氧基團可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫, 阻止 PVC 脫 HCl 的分解進行, 起了穩定劑的作用, 從而延長 PVC 制品的使用壽命。此外, 環氧大豆油對聚氯乙烯 制品有交聯增韌的作用,能改進 PVC 耐光、耐熱、抗老化、抗沖擊、潤滑等性能[4￣6]。
1 工業環氧大豆油的生產工藝
1.1 溶劑法
1.1.1 過氧甲酸氧化法
該工藝以苯為溶劑, 以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下, 生成過氧甲酸, 再與大豆油 進行環氧化反應, 生成環氧大豆油, 工藝流程見圖 1。以苯作溶劑, 溶解性好, 反應快, 溫度低; 但工藝 生產流程長且復雜, 產品質量不穩定, 環氧值在 5%左右, 生產成本高, 設備多, “三廢”處理量大, 溶劑苯有一定的毒性。
1.1.2 酯溶劑相轉移催化氧化法
鄧芳[7], 等人以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑, 用 30% (質量分數)過氧化氫溶液直接環氧化合成環氧大豆油。實驗結 果表明, 在無羧酸條件下, 以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現大豆油的環氧化, 于 pH 為 2 的溶液中在 60 ℃下反應 7 h, 產物環氧值達到 6.27%, 碘 值為 5.80 g。此方法避免了反應中生成過氧酸,不 生成副產物甲酸, 提高了產品質量。
1.2 無溶劑法
國內無溶劑法合成環氧大豆油主要采用強酸 如濃硫酸等作催化劑, 用 27%￣50%的雙氧水作為 氧的給體, 用甲酸作為活性氧載體進行環氧化反 應, 產品的環氧化值 6.0%￣6.3%。
1.2.1 過氧羧酸氧化法
甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑硫酸的作用下 反應生成環氧化劑, 在一定溫度范圍內將環氧化劑滴加到大豆油中, 反應完畢后經堿洗, 水洗, 減壓蒸餾, 得到最終產品。工藝流程見圖 2。該 法生產流程短, 反應溫度低,反應時間短, 副產物 少, 產品質量高, 目前已基本取代以苯作為溶劑的生產工藝。由于甲酸的分子較乙酸小, 過氧甲酸 的氧化速率大于過氧乙酸, 生產流程短, 產品質量 好。目前多數生產企業采用甲酸作為環氧化的活性氧載體, 使用中應注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大連輕化工研究所程爭[8]用過氧甲酸法在無 溶劑條件下合成環氧大豆油, 并討論了主要反應條件對環氧化反應的影響。同時對溶劑法與無溶 劑法合成環氧大豆油的技術路線、工藝流程、工藝 條件以及產品質量進行了比較。為提高環氧大豆油產品質量, 近年來國內一些工作者深入研究了 反應的影響因素, 用正交試驗方法對反應進行優化,郭學洋[12]認為, 由于體系中有乙酸存在, 故不 需要再加入酸性物質作催化劑, 只須加入穩定劑 尿素就能產生過氧酸, 縮短生產時間, 提高產品質 量, 降低原料、能源消耗及成本, 該技術已用于工 業規模化生產。
1.2.2 離子交換樹脂催化法
盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之 處, 但也存在反應穩定性差、成品環氧值較低、產品色澤深、設備腐蝕和環境污染嚴重等缺點。用陽 離子交換樹脂取代硫酸作催化劑, 過氧甲酸或乙 酸為氧化劑,在無溶劑條件下合成環氧大豆油的工藝, 特點為工藝簡單, 生產流程短, 能耗低,設備投資少,生產穩定、安全, 產品不含有毒溶劑, 但環氧 化時間長。制取的環氧大豆油具有較好的質量
于兵川[16]等發現陽離子樹脂可重復使用 8 次, 容易再生。當催化活性顯著下降時, 用 95%乙醇回 流洗滌回收樹脂 2 h, 水洗、烘干,然后再對樹脂進 行預處理,則樹脂催化活性又得到恢復。
1.2.3 硫酸鋁催化法
曹衛東[17]以硫酸鋁作催化劑, 催化合成了環氧大豆油。投料配方為大豆油∶雙氧水(折 100%)∶甲酸 ( 折 100%) ∶硫酸鋁為1∶(0.27～0.29)∶0.12∶0.15∶0.1～ 0.8, 該工藝反應活性高, 后處理容易, 收率可高達 96%, 與陽離子交換樹脂催化法相比,催化劑成本低。但所用催化劑要嚴格控制 Fe2+的含量, 含鐵量 過高, Fe2+在雙氧水存在下起催化作用, 加快了雙 氧水的分解, 不利于環氧化反應。同時 Fe2+還會引 起物料溫度急劇升高, 難于控制環氧化反應溫度。
1.3 環氧化新技術
1.3.1 相轉移催化環氧化
相轉移催化劑已經成功應用于各種類型的有 機反應, 2001 年諾貝爾化學獎得主之一的 Noyri[18] 以過氧化氫為氧化劑, 鎢的配合物為催化劑, 甲基 三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑, 開發了包括碳- 碳雙鍵環氧化在內的多種基本有機化合物的清潔的氧化生產方法。
吳亞[19]研究了過氧化氫存在下, 以過氧鎢配合物作為相轉移催化劑進行大豆油環氧化反應, 考 察了溶劑、反應時間和催化劑等因素對產物的影 響。結果表明: 石油醚作溶劑, 1,2- 磷鎢酸吡啶鹽 (CWP)作催化劑效果最好, 在 60 ℃下反應 6 h 環 氧值達到6.4%, 碘值為 4.4 g/100 g。該反應不采用 危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸, 得到的產品色澤淺、環氧值高、質量好, 但過氧物配合物的回收 再利用還有待進一步研究。目前工業上催化劑的 固載化有兩種方法, 一種是將鎢的負離子置換到 一些帶有層狀結構的物質中; 另一種則是將多元金屬含氧簇合物固定在有機高分子材料上[20]。
1.3.2 雜多酸催化環氧化
Kamata[21]等介紹了在 烯烴環氧過程中, 一種 Keggin 型雜多酸[γ- SiW10O34(H2O)2]4- 對烯烴的 環 氧 化 具 有 廣 泛 的 催 化 氧 化 性 。Jaros’aw M Sobczak 和 Józef J. Zió’kowski[22]利用過氧叔丁醇與 [Mo(O2)(SAP)(EtOH)]形成的配合物催化氧化油酸得到環氧化油酸。反應 7 h 后測得環氧化選擇性 為 86.6%,過氧叔丁醇轉化率 67%。并對反應機理也進行了探討。Abdillahi Omar Bouh[23]等將甲基錸 過氧化物負載在 Nb2O5 上, 以尿素- 雙氧水的氯仿溶液為氧源, 在 50 ℃下進行大豆油催化環氧化反 應 30 min, 采用此新技術已成功合成了環氧大豆 油酸和環氧大豆油酸甲酯。
2 環氧大豆油的工業應用
環氧大豆油賦于制品良好的機械性能、耐候 性能和電性能, 除了廣泛地用于 PVC 門窗、管 材、室內裝璜材料、電線電纜及薄膜之外, 還可 用來制作要求很高的攝影膠片等, 廣州萬寶電器 公司用其作為生產電冰箱門上密封墊的專用增塑 劑[24]。
環氧大豆油是一種無毒塑料增塑劑[25], 是美國 食品藥物管理局(FDA)批準的可用于食品包裝材 料的增塑劑。無毒聚氯乙烯制品、透明聚氯乙烯制品如透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫用“輸血袋”等, 以及聚氯乙烯戶外使用的塑 料制品,防水卷材, 塑料門窗, 貼墻紙塑料膜等都 可選用環氧大豆油作為增塑劑[9]。
3 結語
我國是農業大國, 油料資源十分豐富, 品種較多, 特別是大豆油的產量處于世界各國的前列, 這 對發展環氧大豆油產品非常有利。目前, 由于石油 供應偏緊, 國際、國內增塑劑市場價格飛漲, 環氧 大豆油主要利用的原料為可再生資源, 產品具有 廣闊的市場前景。國內生產企業應加快技術進步, 提高工業化生產環氧大豆油的合成工藝、生產裝置、自控水平, 降低 生產成本, 提高經濟效益, 以滿足塑料加工行業對 高品質、多功能塑料助劑的需求。
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16 于兵川,吳洪特,向羅京.改<